鋰離子電池在擠壓過程中銅箔破碎現(xiàn)象

對于動力電池而言，安全性和電性能同樣重要。在電動汽車使用過程中如果發(fā)生碰撞等高能量事故，可能會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生嚴(yán)重的形變，從而造成鋰離子電池發(fā)生內(nèi)部短路等嚴(yán)重的安全問題。在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路時，整個電池組70%的能量會在60s內(nèi)通過短路點進行釋放【1】，從而引起局部溫度快速升高，繼而引起正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液等分解，導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控。

為了保證鋰離子電池在上述情況下的安全性，人們設(shè)計了嚴(yán)苛的擠壓測試考察鋰離子電池在發(fā)生巨大形變時電池的安全性能。研究顯示，在擠壓測試過程中，首先會發(fā)生電極的變形和均勻位移，隨著變形程度的增加，進而導(dǎo)致集流體沿著45度滑移線發(fā)生滑移，后隔膜因為變形程度過大，導(dǎo)致隔膜失效，引起更大面積短路發(fā)生【2】。

一旦內(nèi)短路發(fā)生，則可能導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э兀a(chǎn)生的高溫會燒毀電池，即便是沒有發(fā)生熱失控，局部的高溫仍然會將集流體、隔膜等部分融化，因此研究鋰離子電池在擠壓測試中的結(jié)構(gòu)變化一直是一個難點。美國橡樹嶺實驗室的Hsin Wang等利用3D XCT技術(shù)對鋰離子電池在擠壓測試過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進行了研究，發(fā)現(xiàn)銅箔在擠壓測試中會產(chǎn)生微觀的碎片，而這些碎片很難通過傳統(tǒng)光學(xué)和電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，而這些隱藏的銅箔碎片可能會對鋰離子電池的電性能和熱失控行為產(chǎn)生顯著的影響，值得我們深入研究【3】。

實驗中采用的為商用鈷酸鋰電池，電芯采用卷繞結(jié)構(gòu)，尺寸為30mm′40mm′4.5mm，為了保證鋰離子電池在擠壓測試中不至于發(fā)生熱失控，Hsin Wang將電池的電量控制在10%SoC以內(nèi)，下圖為電池進行擠壓測試后電芯的結(jié)構(gòu)，其中圖c沒有經(jīng)過擠壓時電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖d為擠壓測試后電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從圖上可以看到，擠壓測試后電極發(fā)生了對稱的折疊和褶皺現(xiàn)象，并且一些電極層發(fā)生了彎曲在電極層之間產(chǎn)生較大的間隙。

下圖為局部放大的圖像，從圖上可以注意到，在嵌切方向電極發(fā)生了嚴(yán)重的折疊和形變，通過圖c和圖d對比可以看到，電池在擠壓后銅箔表面產(chǎn)生了大量的裂紋。

對上述實驗后的電池進行拆解，如下圖所示，可以看到在受到擠壓處的中間位置有一個短路點，但是通過光學(xué)觀察負(fù)極表面并沒有出現(xiàn)明顯的裂紋現(xiàn)象。

但是利用X射線照相技術(shù)，則觀察到了銅箔內(nèi)形成了大量的裂紋，如下圖b所示，但是當(dāng)將上述的電極用SEM進行觀察時，僅觀察到了少量的電極破碎情況。這表明雖然銅箔產(chǎn)生了大量的裂紋，但是由于石墨負(fù)極涂層較厚，因此電極表面并不會產(chǎn)生明顯的裂紋，因此利用光學(xué)和SEM等手段并不能很好的觀測到銅箔的破碎情況，但是X射線的穿透性很好，石墨幾乎不會遮擋X射線，而銅箔會對X射線形成有效遮擋，因此X射線成像技術(shù)能夠很好的顯示銅箔在受到擠壓時的破碎情況。

銅箔上產(chǎn)生裂紋的原因可能是因為銅箔的韌性較差，在受到垂直方向擠壓時非常容易產(chǎn)生裂紋，至于銅箔脆化的原因后續(xù)還需要繼續(xù)研究，這可能與加工過程、電極碾壓過程中殘存的應(yīng)力有關(guān)。破碎的銅箔可能會對鋰離子電池產(chǎn)生以下幾個方面的影響。

1）首先，破碎的銅箔無法在承擔(dān)起集流體的作用，導(dǎo)致局部活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去有效連接。

2）活性物質(zhì)和電解液會填充到破碎銅箔的縫隙中，但它們都不是好的電子導(dǎo)體和熱導(dǎo)體，因此在此處發(fā)生短路時，熱量也很難快速傳導(dǎo)出去。

3）受到擠壓的區(qū)域，由于活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸變差，因此導(dǎo)致活性降低，或者不能參加充放電反應(yīng)，引起鋰離子電池容量降低。

4）破碎的銅箔會使得負(fù)極的機械性能降低。

5）電池在擠壓測試中終失效主要是由正極和隔膜失效引起。

6）在短路發(fā)生的初期，主要是Al箔／正極活性物質(zhì)與負(fù)極的銅箔碎片／石墨活性物質(zhì)發(fā)生接觸。

上述研究對于我們理解鋰離子電池在機械濫用中熱失控機理由重要的幫助，同時也能幫助我們判斷鋰離子電池受到機械損傷后能否繼續(xù)使用，還需要對銅箔擠壓過程中裂紋的產(chǎn)生機理進行更加深入的研究。